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水性涂料助劑的詳解

概要

一、濕潤(rùn)分散劑

二、消泡劑

三、增稠劑

四、成膜助劑

五、防腐防霉防藻劑

六、其它助劑

濕潤(rùn)分散劑

水性涂料是以水為溶劑或分散介質(zhì),水的介電常數(shù)大,所以水性涂料主要是通過雙電層重疊時(shí)的靜電斥力來穩(wěn)定的。另外,水性涂料體系中,也往往有高聚物和非離子型表面活性劑,它們吸附在顏料填料表面上,形成空間位阻而使分散體穩(wěn)定。所以水性涂料和乳液是以靜電斥力和空間位阻二者共同作用而達(dá)到穩(wěn)定結(jié)果的。其缺點(diǎn)是抗電解質(zhì)性差,尤其是對(duì)高價(jià)的電解質(zhì)。

1.1濕潤(rùn)劑

水性涂料用濕潤(rùn)劑分陰離子型和非離子型。

濕潤(rùn)劑和分散劑配合使用能取得理想的結(jié)果。濕潤(rùn)劑的用量一般為千分之幾。其負(fù)作用是起泡和降低涂膜的耐水性。

濕潤(rùn)劑的發(fā)展趨勢(shì)之一是逐步取代聚氧乙烯烷基()酚醚(APEO或APE)類濕潤(rùn)劑,原因是其導(dǎo)致大白鼠雄性激素減少,干擾內(nèi)分泌等。在乳液聚合時(shí),聚氧乙烯烷基()酚醚被廣泛用作乳化劑。

雙胞表面活性劑也是新發(fā)展。它是由間隔基連接的兩個(gè)雙親分子。雙胞表面活性劑顯著的特點(diǎn)是臨界膠束濃度(CMC)比其“單胞”表面活性劑低一個(gè)多數(shù)量級(jí),其次是高效。如TEGO Twin 4000,它就是雙胞硅氧烷表面活性劑,并具有不穩(wěn)泡和消泡性。

Air Products 開發(fā)了雙胞表面活性劑(Gemini surfactants)。傳統(tǒng)的表面活性劑具有一個(gè)疏水基的尾和一個(gè)親水基的頭,而這種新表面活性劑卻具有二個(gè)親水基和二個(gè)或三個(gè)疏水基,是一種多功能表面活性劑,稱為乙炔二醇類,產(chǎn)品如EnviroGem AD01。

1.2分散劑

乳膠漆用分散劑分為四大類:磷酸鹽類分散劑、多元酸均聚物分散劑、多元酸共聚物分散劑和其他類分散劑。

磷酸鹽類分散劑中用得多的是聚磷酸鹽,如六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉(Calgon N,德國(guó)BK Giulini化學(xué)公司產(chǎn)品)、三聚磷酸鉀(KTPP)和焦磷酸四鉀(TKPP)。其作用的機(jī)理是通過氫鍵和化學(xué)吸附,起靜電斥力穩(wěn)定作用。其優(yōu)點(diǎn)是用量低,約0.1%左右,對(duì)無機(jī)顏料和填料分散效果好。但也存在不足之處:一是隨著PH值和溫度的升高,多聚磷酸鹽容易水解,造成長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性不良;二是多聚磷酸鹽在乙二醇、丙二醇等二醇類溶劑中不完全溶解,會(huì)影響有光乳膠漆的光澤。

據(jù)報(bào)道,磷酸酯分散劑是單酯、雙酯、殘余醇和磷酸組成的混合物。

磷酸酯分散劑能穩(wěn)定顏料分散體,包括活性顏料,如氧化鋅。在有光涂料配方中,能提高光澤和擦凈性。不同于其他濕潤(rùn)分散劑,加入磷酸酯分散劑不影響涂料的KU和ICI粘度。

多元酸均聚物分散劑,如Tamol 1254和Tamol 850,Tamol 850是甲基丙烯酸均聚物。多元酸共聚物分散劑,如Orotan 731A,它是二異丁烯和馬來酸的共聚物。這二類分散劑的特點(diǎn)是,在顏料和填料表面產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附或錨固作用,具有較長(zhǎng)的分子鏈以形成空間位阻,鏈端具有水溶性,有的還輔以靜電斥力,達(dá)到穩(wěn)定的結(jié)果。要使分散劑具良好的分散性,要嚴(yán)格控制分子量。分子量太小,空間位阻不足;分子量太大,會(huì)產(chǎn)生絮凝作用。對(duì)于聚丙烯酸鹽類分散劑,聚合度為12-18能達(dá)到佳的分散效果。

其他類分散劑,如AMP-95,其的化學(xué)名稱是2-氨基-2-甲基1-丙醇。氨基吸附在無機(jī)粒子表面,羥基伸向水中,通過空間位阻起穩(wěn)定作用。由于其分子小,空間位阻作用有限。AMP-95主要是PH調(diào)節(jié)劑。

近些年來,分散劑的研究克服了高分子量會(huì)產(chǎn)生絮凝的問題,向高分子量發(fā)展是其趨勢(shì)之一。如乳液聚合法生產(chǎn)的高分子量分散劑EFKA-4580,是專為水性工業(yè)涂料而開發(fā)的,適用于有機(jī)和無機(jī)顏料分散,耐水性好。

通過酸堿作用或氫鍵作用,氨基對(duì)許多顏料都有很好的親和力。以氨基丙烯酸為錨固基的嵌段共聚分散劑得到重視。

據(jù)報(bào)道,Tego Dispers 655 濕潤(rùn)分散劑用于水性汽車漆中,不僅能使顏料定向,而且可阻止鋁粉與水反應(yīng)。

由于對(duì)環(huán)境的關(guān)注,發(fā)展了易生物降解的濕潤(rùn)分散劑,如EnviroGem AE系列雙胞濕潤(rùn)分散劑,就是一種低泡濕潤(rùn)分散劑。

消泡劑

傳統(tǒng)水性涂料消泡劑品種很多,一般分為三大類:礦物油類消泡劑、聚硅氧烷類消泡劑和其他類消泡劑。

礦物油類消泡劑使用比較普遍,主要用于平光和半光乳膠漆中。

聚硅氧烷類消泡劑表面張力低,消泡和抑泡能力強(qiáng),不影響光澤,但使用不當(dāng)時(shí),會(huì)造成涂膜縮孔和重涂性不良等缺陷。

傳統(tǒng)水性涂料消泡劑以與水相不相容而達(dá)到消泡目的的,因此容易產(chǎn)生涂膜表面缺陷。

近幾年,開發(fā)了分子級(jí)消泡劑。

這種消泡劑是將消泡活性物質(zhì)直接接枝在載體物質(zhì)上形成聚合物。該聚合物分子鏈上帶有濕潤(rùn)作用的羥基,消泡活性物質(zhì)分布在分子四周,活性物質(zhì)不易聚集,與涂料體系相容性良好。這類分子級(jí)消泡劑有礦物油類—FoamStar A10系列,含硅類—-FoamStar A30系列,以及非硅非油聚合物類— FoamStar MF系列。

另據(jù)報(bào)道,這種分子級(jí)消泡劑是以超接枝星形聚合物作為不相容表面活性劑,在水性涂料應(yīng)用中取得很好結(jié)果。Stout等報(bào)道的Air Products分子級(jí)消泡劑,是乙炔二醇類的,兼具濕潤(rùn)性的控泡劑和消泡劑,如Surfynol MD 20和Surfynol DF 37等。

此外,為了滿足生產(chǎn)零—VOC涂料的需要,也有不含VOC的消泡劑,如Agitan 315、Agitan E 255等。

增稠劑

增稠劑有多種多樣,目前常用的是纖維素醚及其衍生物類增稠劑、締合型堿溶脹增稠劑(HASE)和聚氨酯增稠劑(HEUR)。

3.1、纖維素醚及其衍生物

羥乙基纖維素(HEC)是1932年由Union Carbide公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的,至今已有70多年的歷史了。目前,纖維素醚及其衍生物類增稠劑主要有羥乙基纖維素(HEC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、甲基羥丙基纖維素(MHPC)、甲基纖維素(MC)和黃原膠等,這些都是非離子增稠劑,同時(shí)屬于非締合型水相增稠劑。其中在乳膠漆中常用的是HEC,如 Aqualon公司的Natrosol 250 和Union Carbide公司的Cellusize QP等。

疏水改性纖維素(HMHEC)是在纖維素親水骨架上引入少量長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷榛?,從而成為締合型增稠劑,如Natrosol Plus Grade 330,331,Cellosize SG-100,Bermocoll EHM-100。其增稠效果可與分子量大得多的纖維素醚增稠劑品種相當(dāng)。它提高了ICI粘度和流平性,降低了表面張力,如HEC的表面張力約為67mN/m,HMHEC的表面張力為55-65mN/m。

3.2、堿溶脹型增稠劑

堿溶脹增稠劑分為兩類:非締合型堿溶脹增稠劑(ASE)和締合型堿溶脹增稠劑(HASE),它們都是陰離子增稠劑。非締合型的ASE是聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。這類增稠劑如Rohm Haas 公司的 ASE 60和Ciba公司的Viscalex HV-30。締合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。HASE增稠劑如Nopco公司的SN636,Rohm & Haas公司的TT—935等。但這種增稠劑也有含聚氨酯和不含聚氨酯的兩類。

Elements公司開發(fā)了不含VOC和APEO的HASE增稠劑,如Rheolate 125。據(jù)陶氏公司的Olesen等介紹,在配色漆時(shí),當(dāng)色漿用量約為4%-8%時(shí),加入色漿后涂料的斯托默粘度約下降30KU-40KU,從而造成相同品種不同顏色涂料粘度不一致、流掛和貯存穩(wěn)定性下降等問題。而專門開發(fā)的HASE增稠劑UCAR POLYPHONE T-900和T-901卻對(duì)加入色漿不敏感,因此適用于待配色涂料和基礎(chǔ)漆的增稠。對(duì)于醋丙乳膠漆,可單獨(dú)用UCAR POLYPHONE T-900,或以UCAR POLYPHONE T-900為主,加少量UCAR POLYPHONE T-901。對(duì)于細(xì)粒徑的純丙和丙乳膠漆,應(yīng)以UCAR POLYPHONE T-901為主,配少量UCAR POLYPHONE T-900。

3.3、聚氨酯增稠劑和疏水改性非聚氨酯增稠劑

聚氨酯增稠劑簡(jiǎn)稱HEUR,是一種疏水基團(tuán)改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物,屬于非離子型締合增稠劑。HEUR是由疏水基團(tuán)、親水鏈和聚氨酯基團(tuán)三部分組成。疏水基團(tuán)起締合作用,是增稠的決定因素,通常是油基、十八烷基、十二烷基、壬酚基等。親水鏈能提供化學(xué)穩(wěn)定性和粘度穩(wěn)定性,常用的是聚醚,如聚氧乙烯及其衍生物。HEUR分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^聚氨酯基團(tuán)來擴(kuò)展的,所用聚氨酯基團(tuán)有IPDI、TDI和HMDI等。締合型增稠劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是疏水基封端。但有些市售HEUR兩端疏水基取代度低于0.9,好的也只1.7。應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件,以獲得分子量分布窄的和性能穩(wěn)定的聚氨酯增稠劑。大多數(shù)HEUR是通過逐步聚合法合成的,因此市售HEUR一般是寬分子量的混合物。

Richey等用熒光示蹤芘締合增稠劑(PAT,數(shù)均分子量30000,重均分子量60000)研究發(fā)現(xiàn),在濃度0.02%(重量)時(shí),Acrysol RM-825和PAT的膠束聚集度約為6;增稠劑和乳膠粒表面的締合能約為25 KJ/mol;每個(gè)PAT增稠劑分子在乳膠粒表面所占面積約為13 nm2,約是Triton X-405濕潤(rùn)劑所占面積0.9 nm2的14倍。締合型聚氨酯增稠劑如RM-2020NPR、DSX 1550等。

環(huán)境友好的締合型聚氨酯增稠劑開發(fā)受到普遍重視,如BYK-425是不含VOC和APEO的脲改性聚氨酯增稠劑,Rheolate 210、Borchi Gel 0434、Tego ViscoPlus 3010、3030及3060等都是不含VOC和APEO的締合型聚氨酯增稠劑。

除了上面介紹的線性締合型聚氨酯增稠劑,還有梳狀締合聚氨酯增稠劑。所謂梳狀締合聚氨酯增稠劑是指每個(gè)增稠劑分子中間還有垂掛的疏水基。這類增稠劑如SCT-200和SCT-275等。

疏水改性氨基增稠劑(hydrophobically modified ethoxylated aminoplast thickener—HEAT)將特種氨基樹脂變成可接4個(gè)封端疏水基,但這四個(gè)反應(yīng)點(diǎn)的活性是不一樣的。在正常的疏水基加量時(shí),也只有2個(gè)接上封端疏水基,這樣合成的疏水改性氨基增稠劑和HEUR沒有多大區(qū)別,如Optiflo H 500。若加入較多的疏水基,如達(dá)8%,調(diào)節(jié)反應(yīng)條件,可生產(chǎn)出具有多個(gè)封端疏水基的氨基增稠劑。當(dāng)然,這也是一種梳狀增稠劑。這種疏水改性氨基增稠劑能防止配色時(shí),由于加入色漿,帶入大量表面活性劑和二醇類溶劑,而造成涂料粘度下降問題。原因是強(qiáng)疏水基能阻止解吸,以及多疏水基有強(qiáng)締合作用。這種增稠劑如Optiflo TVS。

疏水改性聚醚增稠劑(HMPE) ? 疏水改性聚醚增稠劑的性能與HEUR相似,產(chǎn)品有Hercules的Aquaflow NLS200、NLS210和NHS300。

改性聚脲增稠劑是BYK公司開發(fā)的增稠劑,其結(jié)構(gòu)如圖4所示。它的增稠機(jī)理是既有氫鍵的作用,也有端基的締合作用。與一般增稠劑比較,它的防沉降和抗流掛性能好。根據(jù)端基的不同極性,改性聚脲增稠劑可分為三種:低極性聚脲增稠劑、中極性聚脲增稠劑和高極性聚脲增稠劑。前二種用于溶劑型涂料增稠,而高極性聚脲增稠劑既可用于高極性溶劑型涂料中,也可用于水性涂料增稠。低極性、中極性和高極性聚脲增稠劑的商品分別如BYK-411、BYK-410和BYK-420。

改性聚酰胺蠟漿是通過在據(jù)酰胺蠟分子鏈上引入親水基團(tuán)如PEG等合成的流變助劑,目前有些牌號(hào),都是進(jìn)口的,主要用來調(diào)整體系出觸變性,改善防沉抗流掛性能。

成膜助劑

常用的成膜助劑有Texanol、Lusolvan FBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOL PPh、醇酯12等,而Texanol常被作為比較基準(zhǔn)。

在我國(guó)大多數(shù)企業(yè)使用Texanol和國(guó)產(chǎn)醇酯12。盡管成膜助劑對(duì)乳膠漆的成膜有很大作用,但成膜助劑是有機(jī)溶劑,對(duì)環(huán)境是有影響的,所以發(fā)展的方向是環(huán)境友好型的有效成膜助劑。一是降低氣味。Coasol、DBE-IB、Optifilm Enhancer 300、TXIB、TXIB和Texanol的混合物都能降低氣味。盡管TXIB在降低MFT和早期耐洗刷性稍差,但通過和Texanol的混用,能在這些方面得到改善。

二是降低揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)。在歐洲,VOC是指那些沸點(diǎn)等于或低于250℃的化學(xué)物質(zhì)。沸點(diǎn)超過250℃的那些物質(zhì)不歸入VOC的范疇,所以使成膜助劑向高沸點(diǎn)發(fā)展。如Coasol、Lusolvan FBH、DBE-IB、Optifilm Enhancer 300、二異丙醇己二酸酯。

三是低毒、安全、可接受的生物降解性。表1是成膜助劑的毒性。

表1 ?成膜助劑的毒性

成膜助劑 Coasol Lusolvan

FBH

Texanol DPnB Dowanol PPh 乙二醇丁醚

醋酸酯

甲醇
大鼠經(jīng)口

LD50/ mg/kg

10000 9600 6517 3700 3730 2900 3100

四是活性成膜助劑。丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯(DPOA)是不飽和的可聚合有機(jī)物,均聚物Tg=33℃,無氣味。其結(jié)構(gòu)式如下:

在較高Tg值的乳膠漆配方中,不需成膜助劑,而加DPOA,并加入少量催干劑,如鈷鹽。DPOA就可降低成膜溫度,使乳膠漆在室溫成膜。但DPOA不揮發(fā),不僅環(huán)境友好,而在催干劑作用下進(jìn)行氧化自由基聚合,增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此,DPOA被稱為活性成膜助劑。

防腐防霉防藻劑

5.1常用防腐劑

現(xiàn)在市面上的防腐劑品種繁多。就其活性組分進(jìn)行分析,主要可以分為如下幾類:異噻唑啉酮類,釋放甲醛類,并咪唑類,取代芳烴類,有機(jī)溴類,有機(jī)胺類,哌三嗪類等。常用防腐劑有:

1,2并異噻唑啉-3-酮(1,2-benzisothiazolin-3-one) ,簡(jiǎn)稱BIT,屬于該類防腐劑的如: Proxel GXL, Proxel XL-2,Troysan 586,Mergal K10-N,Acticide BW20,Biocide BIG-A 50M,殺菌防腐劑PT,殺菌防腐劑BTG,SD-202-1,SD-202-2等。

5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮,英文名稱為 5-chloro-2methyl-4-isothiazolin-3-one/2 methyl-4-isothiazolin-3-one,簡(jiǎn)稱CMIT/MIT,是一種性價(jià)比較高的常用罐內(nèi)防腐劑, 屬于該類防腐劑的如:Kathon LXE,Acticide MV,Biocide K 10 SG,Acticide F, Bactrachem W15, Bactrachem TS 15,華科-88,SD-818-1,SD-818-2等。

釋放甲醛型防腐劑,眾所周知,福爾馬林是一種防腐劑。其實(shí),福爾馬林就是35%-40%的甲醛水溶液。由于我國(guó)內(nèi)墻涂料對(duì)游離甲醛含量要求比較嚴(yán),釋放甲醛型防腐劑(formaldehyde release,簡(jiǎn)稱FR)在內(nèi)墻中較少使用。屬于釋放甲醛型防腐劑的如:N-縮甲醛(N-formal),O-縮甲醛(O-formal),O-縮甲醛釋放甲醛的速度高于N-縮甲醛。商品還有Troysan 174,Troysan 186,Nuosept 95,Ecocide BA等。

5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮+釋放甲醛型防腐劑。在涂料工業(yè)中,不同的防腐組分可以以不同的比例進(jìn)行組合復(fù)配,以便優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),達(dá)到擴(kuò)大抗菌譜、減少用量、降低成本和提高環(huán)境友好性等理想的結(jié)果,稱為協(xié)同作用[25]。5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮+釋放甲醛型防腐劑,簡(jiǎn)稱CMIT/MIT+FR,就是一種很常用的組合復(fù)配方式,有協(xié)同作用。既具有容器上部空間保護(hù),又具有高效廣譜殺菌作用。而且釋放甲醛型防腐劑會(huì)提高CMIT 的穩(wěn)定性。當(dāng)然,甲醛含量不能超標(biāo)。但并不是所有的復(fù)配都有協(xié)同作用。屬于該類防腐劑的如:Acticide HF,Parmetol A26,Rocima GT,Rocima 623,Bactrachem IC,Bactrachem IC/2,Bactrachem WS22, Bactrachem WS44等。

1,2并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮,英文名稱為1,2-benzisothiazolin-3-one/2 methyl-4-isothiazolin-3-one,簡(jiǎn)稱BIT/MIT,是在1,2并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮(CMIT/MIT)罐內(nèi)防腐劑受到環(huán)境限制后,開發(fā)出來的一種老活性組分、新復(fù)配組合的罐內(nèi)防腐劑,具有協(xié)同作用。其結(jié)構(gòu)式如下:

BIT/MIT的優(yōu)點(diǎn)是抑菌譜比BIT廣,也不釋放甲醛,不含鹵素,不揮發(fā)。穩(wěn)定性較好,還原劑穩(wěn)定,PH值不大于9.5時(shí)穩(wěn)定。BIT/MIT的缺點(diǎn)是殺菌性不如CMIT/MIT,殺菌速度也不如CMIT/MIT快。在使用時(shí),由于BIT/MIT穩(wěn)定性較好,熱穩(wěn)定約至80℃,可以在打漿開始時(shí)就加入,以利于防腐。用量一般為0.2%-0.4%。屬于該類防腐劑的如Acticide MBS。

其它防腐劑。如:1,3,5-三(2-羥乙基)-均三嗪[1,3,5-tris(2hydroxyethyl)-S-triazine],該類商品有Glokill 77和Bactrachem TRZ等。

六氫-1,3,5-三乙基-S-三嗪(hexahydro-1,3,5,-triethyl-S-triazine),商品有Vancide TH。1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷氯化物(chloroallyl-3,5,7-triaza-azonia-adamantane chloride),簡(jiǎn)稱CTAC,商品有Dowicil 75。

2,2-二溴基-3-(三價(jià))氮基丙酰胺(2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide),簡(jiǎn)稱DBNPA,是一個(gè)快速殺菌劑,如可用于涂料廠的循環(huán)使用廢水殺菌。商品有Dowicil QK-20,它是DBNPA在水和聚乙二醇中的20%溶液。

Proxel TN 是BIT+FR的復(fù)配防腐劑。

BIT+CMIT/MIT復(fù)配的防腐劑能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),性能和環(huán)境友好折衷平衡,其商品有Bactrachem BFG,Bactrachem BFD和Ecocide KLD等。Myacide AS (Tektamer)的活性組分是2-溴基-2硝基-1,3-丙烷二醇(2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol)簡(jiǎn)稱Bronopol,這是一個(gè)既高效又安全防腐劑,但價(jià)格較高。將其與CMIT/MIT,或者與1,2-二溴-2,4-二氰丁烷組合復(fù)配,都取得了較好的結(jié)果[27]。Bronopol+CMIT/MIT的商品如Bactrachem IB和Biocide PR8等。

5.2、常用防霉防藻劑

防霉防藻劑的品種也很多,按活性組分,大致有:異噻唑啉酮類,并咪唑類,碘炔丙基類,取代芳烴類,二硫代氨基甲酸鹽類等。

常用的防霉劑有:

并咪唑氨基甲酸甲酯,其英文名carbendazim ,學(xué)名methyl-N-benzimidazol-2-yl-carbamate,別名多菌靈,簡(jiǎn)寫B(tài)CM。屬于該類防霉劑的如, Acticide SR1138, Rocima 320,Mycavoid CM, Preventol BCM等。國(guó)內(nèi)許多農(nóng)藥廠也有該產(chǎn)品。

2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮(2-octyl-4-isothiazolin-3-one)簡(jiǎn)稱OIT。屬于該類防霉劑的如,Skane M-8,Mycavoid FC,Acticide OTW,華科-108,YC-888,SD-888等。

3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯(3-iodopropargyl-N-butylcarbamate)簡(jiǎn)稱IPBC,是環(huán)境友好型防霉劑。

這是用于涂料工業(yè)的線型防霉劑。屬于該類防霉劑的如,Troysan Polyphase AF1,Troysan Polyphase AF3,Mycavoid M820,Mycavoid M830,Mycavoid M840,Omacide IPBC30,Omacide IPBC40,Omacide IPBC100,Preventol TPOC3081,Nipacide IPBC,Acticide IPW50等。

四氯間二甲腈(tetrachloroisophthalonitrile)簡(jiǎn)稱TPN或CLT, 俗名百菌清。商品有Nopcocide N-96,YC-404,SD-96等。

4,5二氯-2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮的英文名稱為4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one,簡(jiǎn)稱DCOIT。商品有Rozone 2000,它含20% DCOIT。

吡啶硫酮鋅防霉防藻劑,英文名稱zinc pyrithione,是鋅的螯合物,簡(jiǎn)稱ZPT。其結(jié)構(gòu)式如下:

吡啶硫酮鋅的優(yōu)點(diǎn)是抗菌譜廣,毒性低,它不僅作為防霉抗藻劑,而且在世界上還用在洗發(fā)劑和化妝品中,在洗發(fā)劑以去頭皮屑。它是廣譜高效低毒防霉抗藻劑。

吡啶硫酮鋅的缺點(diǎn)是在紫外線下會(huì)逐步降解。貯存溫度應(yīng)在10℃以上。當(dāng)在1.5℃以下, 吡啶硫酮鋅會(huì)沉淀結(jié)塊。

商品有Zinc Omacide ZOE,有粉狀的,也有水性分散體。

除上述防霉劑外,還有許多,如四甲基二硫化秋蘭姆(thiram),俗名福美雙,商品名TMTD等等。

5.3、常用防藻劑

N’-(3,4二氯基)-N,N-二甲基脲(diuron)是一種常用的防藻劑,國(guó)內(nèi)有稱其為敵草隆。它防藻性能好,價(jià)格適中,如有防藻要求,往往需要加該組分。但它對(duì)其他作物也有同樣的殺害作用,好在其水溶性低,約32mg/kg。單組分的N’-(3,4二氯基)-N,N-二甲基脲產(chǎn)品如Algicide D 500和Durashield F-500等。

2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪(2-methylthio-4-tert-butyl amino-6-cyclopropylamino-s-triazine,簡(jiǎn)稱Irgarol)及其變體Terbutryne,是新開發(fā)的防藻劑,安全性好。

吡啶硫酮鋅,除防霉外,還是很好的防藻劑。

5.4、復(fù)配防霉防藻劑

許多防霉防藻劑是復(fù)配的,以便能起互補(bǔ)和協(xié)同作用。如,Rocima 350是DCOIT和IPBC的復(fù)配。Rocima 361是BCM與N’-(3,4二氯基)-N,N-二甲基脲的復(fù)配,具有防霉抗藻的作用。Mycavoid DFP和Mycavoid DFS是OIT+IPBC與N’-(3,4二氯基)-N,N-二甲基脲的三組分復(fù)配。Mycavoid DFW是OIT+BCM和N’-(3,4二氯基)-N,N-二甲基脲的三組分復(fù)配。Mergal S 90 Paste是BCM+OIT和2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪復(fù)配而成。而Mycavoid DF3是OIT+CMIT/MIT的三組分復(fù)配,具有防腐防霉的功能,等等。

應(yīng)注意的是,不是所有的復(fù)配都能起互補(bǔ)和協(xié)同作用。復(fù)配能否起互補(bǔ)和協(xié)同作用,關(guān)鍵看試驗(yàn)和實(shí)際使用結(jié)果。

5.5、防腐劑和防霉劑的發(fā)展

下面分別簡(jiǎn)述有機(jī)和無機(jī)防腐劑、防霉劑的發(fā)展。

5.5.1、有機(jī)防腐劑和防霉劑的發(fā)展

有機(jī)防腐劑和防霉劑主要向不含氯、低毒高效、廣譜、長(zhǎng)效和降低揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)方向發(fā)展。

防腐劑和防霉劑的發(fā)展受環(huán)保法規(guī)影響較大。例如,《歐洲危險(xiǎn)物質(zhì)導(dǎo)則》(European Dangerous Substances Directive)規(guī)定,當(dāng)CMIT/MIT超過15ppm時(shí),應(yīng)貼危險(xiǎn)品標(biāo)簽。因此,就有以CMIT/MIT和BIT復(fù)合或BIT/MIT取代CMIT/MIT的發(fā)展趨勢(shì)。

《歐洲抗菌產(chǎn)品導(dǎo)則》(European Biocidal Productts Directive)要求對(duì)抗菌產(chǎn)品進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,而不是危險(xiǎn)評(píng)估。危險(xiǎn)評(píng)估僅根據(jù)作用和用量以求得毒性數(shù)據(jù)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估包括危險(xiǎn)評(píng)估和暴露分析,即在環(huán)境中,抗菌產(chǎn)品與時(shí)間相關(guān)的濃度分析[28],也就是抗菌產(chǎn)品整個(gè)生命周期濃度分析。

5.5.2、無機(jī)抗菌劑的發(fā)展

除上面介紹的有機(jī)抗菌劑外,還有一類無機(jī)抗菌劑,目前也開始在涂料中應(yīng)用。它抗菌譜廣,抗菌期長(zhǎng),毒性低,不產(chǎn)生耐藥性,耐熱性好。

無機(jī)抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑。引人注目的是無機(jī)金屬離子型抗菌防霉劑。人們先后選擇沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸鹽等與金屬離子化學(xué)結(jié)合力較強(qiáng)的物質(zhì)作載體,附載銀離子制備抗菌劑[29]。

在涂料工業(yè),常見的無機(jī)金屬氧化物抗菌劑是納米ZnO和納米TiO2。納米ZnO和納米TiO2是一類光催化性無機(jī)抗菌劑。人們?cè)缇椭繸nO具有防霉功能,但要防止采用ZnO涂料膠凝化問題[30,31]。ZnO粉末具有一定的抗菌性,但抗菌性能較弱,很少單獨(dú)用做抗菌劑。四針ZnO晶須和納米ZnO復(fù)合具有良好的抗菌性,可以用做抗菌劑。其小抑菌濃度(MIC)為150-300mg/kg,其LD50大于10000mg/kg,實(shí)屬無毒級(jí)產(chǎn)品。

納米TiO2光催化性無機(jī)抗菌劑一般采用銳鈦型TiO2。它具有良好的抗菌的作用。

其它助劑

其它助劑的開發(fā)進(jìn)展,如:

6.1、納米TiO2光催化劑

納米TiO2光催化劑一般采用銳鈦型TiO2。它不僅具有良好的抗菌作用,而且能凈化空氣和降解有機(jī)物。其原理是:銳鈦型TiO2是半導(dǎo)體材料,其禁帶寬度為3.2eV,只有大于3.2eV的光子,即波長(zhǎng)小于388nm的紫外光,才能將價(jià)帶中的電子激發(fā)至導(dǎo)帶,從而在導(dǎo)帶形成帶負(fù)電的高活性電子,在價(jià)帶產(chǎn)生帶正電的空穴。高活性電子可將吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羥基自有基·HO,而吸附或溶解在TiO2表面的O2則易被帶正電的空穴俘獲形成·O2-。·HO和·O2-的氧化能都在500KJ/mol以上,這就是納米TiO2光催化劑具有良好的抗菌、凈化空氣和降解有機(jī)物的原因。

但納米TiO2光催化劑在涂料中使用還存在如下一些問題需要解決。

(1).·HO和·O2-在抗菌、凈化空氣和降解有害有機(jī)物的同時(shí),也降解涂料組分,包括樹脂和顏料,這就牽涉樹脂的選擇和如何解決配色問題。

(2).陰天、雨天、室內(nèi)和晚上幾乎沒有紫外光,其抗菌、凈化空氣和降解有機(jī)物的性能受到很大影響。現(xiàn)在正在通過摻雜,降低激發(fā)能,使其可采用可見光。

(3).納米TiO2的分散并保持穩(wěn)定。

6.2、負(fù)離子涂料添加劑

據(jù)報(bào)道,負(fù)離子涂料添加劑的主要成分是負(fù)離子素,將其添加劑加入涂料后,該涂料能不斷釋放出負(fù)離子,從而改善空氣質(zhì)量。北京朗諾環(huán)保科技有限公司等有此類產(chǎn)品。

6.3、水性催干劑

隨著涂料水性化的發(fā)展,水性催干劑的研究開發(fā)和應(yīng)用也在穩(wěn)步進(jìn)行。

6.4 ?水性打磨助劑,也就是把硬脂酸鋅粉末加工成水性分散體,提供給水性漆行業(yè),方便使用。

6.5建議水性色漿配套廠家可以配套生產(chǎn)一些水性抗黃變助劑分散體,水性UV吸收劑分散體,提供水性漆行業(yè)選擇使用。

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