聚氨酯三聚體
低游離度TDI三聚體的合成
二異氰酸酯(TDI)在催化作用下可以發(fā)生三聚反應(yīng)，形成含異氰脲酸酯環(huán)的三聚體。TDI三聚體具有揮發(fā)性低、毒性小、官能度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，常作為聚氨酯固化劑被廣泛應(yīng)用在涂料、粘合劑中。在20世紀(jì)70年代，國外多家公司開始工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用這類產(chǎn)品，如Bayer、BASF、Dow等。目前高性能、低游離單體的TDI三聚體仍然需要大量依賴進(jìn)口。
本研究以催化劑 NT CAT P100合成 TDI 三聚體聚氨酯固化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 該催化劑具有催化速率快、活性高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。在40 ℃下，以滴加方式催化反應(yīng)，8 h 就可以達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，得到低游離單體含量 TDI 三聚體。
| 低游離度TDI三聚體 | TDI三聚體 | 三聚體催化劑 | 聚氨酯三聚體 |
原料及試劑
二異氰酸單體TDI(80/20):工業(yè)品，BASF；醋酸丁酯:分析純，廣州番禺力強(qiáng)化工廠；NT CAT DMP-30:工業(yè)品，新典化學(xué)；NT CAT K-15:工業(yè)品，新典化學(xué)；NT CAT P100: 新典化學(xué)；
低游離度TDI三聚體 TDI三聚體 三聚體催化劑 聚氨酯三聚體
合成工藝
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，往裝有攪拌、溫度計(jì)以及回流冷凝管的干燥四口圓底燒瓶中加入 TDI( 80/20) 單體 100 g，醋酸丁酯100 g。攪拌5 ～10 min，加熱升溫至40 ℃，滴加0. 5 g催化劑的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完畢后，控制溫度在40 ～80 ℃之間，保溫反應(yīng)約8 h，每隔1 h測(cè)定一次反應(yīng)溶液的—NCO值，當(dāng)—NCO含量降低到8.5% ～ 9% 時(shí)，加入1 g甲酰氯，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，停止加熱攪拌，降溫出料，得到淺黃色透明液體。
在上述工藝基礎(chǔ)上，滴加預(yù)設(shè)定量的醇，保溫反應(yīng)30 ～60 min，對(duì) TDI 三聚體進(jìn)行改性處理。
催化劑種類、用量及滴加方式的影響
催化劑的選擇是TDI三聚反應(yīng)的關(guān)鍵。常用的TDI三聚催化劑包括叔胺、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。選用DMP－30、K-15和P100對(duì)50%醋酸丁酯的TDI溶液分別催化反應(yīng)，結(jié)果如表1和圖2所示。
表1 不同催化劑（0.5%添加量）對(duì)TDI三聚反應(yīng)的影響
| 催化劑種類 | 無 | K-15 | DMP-30 | P100 |
| 反應(yīng)溫度/℃ | 70 | 80 | 70 | 70 |
| 反應(yīng)時(shí)間/h | 24 | 26 | 6 | 5 |
| w(—NCO)/% | 24.2 | 12.3 | 10.4 | 6.8 |
| 產(chǎn)品外觀 | 無色透明 | 黃色透明 | 微黃透明 | 近水白透明 |
由表1和圖2可見，不加催化劑的情況下，TDI的三聚反應(yīng)不發(fā)生；K-15催化三聚的效果較差，溫度較高、反應(yīng)時(shí)間長，容易產(chǎn)生更多的多聚體結(jié)構(gòu)；均為叔胺類催化劑的DMP－30和P100催化效果較好，相比之下P100的催化性能更強(qiáng)，短時(shí)間內(nèi)就能迅速反應(yīng)，降低—NCO值，而且實(shí)驗(yàn)還表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，選用P100作為催化劑。圖3是P100催化劑用量分別占TDI單體總質(zhì)量的2%、0.5%及0.8%時(shí)對(duì)TDI三聚反應(yīng)的影響。
圖2 3 種催化劑的催化效率對(duì)比
從圖3看到，在其他條件相同的情況下，隨著P100用量的增加，反應(yīng)速率加快，同時(shí)—NCO基團(tuán)含量有所減少。催化劑用量太少時(shí)，即使延長反應(yīng)時(shí)間，—NCO含量仍高于12%；而催化劑用量過高時(shí)，大量殘留的催化劑在一定程度上影響了產(chǎn)品的性能。實(shí)驗(yàn)表明，P100用量為0.5%較合適。
圖3 催化劑用量對(duì)TDI三聚反應(yīng)的影響
另外，催化劑的滴加方式也會(huì)影響三聚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，若一次性加入催化劑，單體馬上劇烈反應(yīng)，大量放熱，局部溫度可上升10 ℃，反應(yīng)物活性的增加可能導(dǎo)致產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量增加、分布變寬，生成大量的高聚物，使產(chǎn)物的黏度增加、顏色加深、產(chǎn)品性能下降。而采用醋酸丁酯稀釋催化劑后逐滴滴加的方式，能很好地控制反應(yīng)溫度。
結(jié)論
采用P100為催化劑合成TDI三聚體，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑催化活性高、催化速率快，催化效果較 DMP－30 和K-15好。